来源：《广州化工》2025 ,53 (23)
作者：王福军; 唐俊; 周寿芳; 周淳; 吴奇霞（安徽国星生物化学有限公司）
吡啶碱(pyridine bases)是指吡啶及其同系物，被誉为杂环类″三药″及″三药″中间体的″芯片″，应用非常广泛并具有极高的经济价值。吡啶碱通常作为吡啶、3-甲基吡啶等其他烷基吡啶的统称，广泛应用于农药、医药、兽药以及饲料添加剂中，工业上吡啶被主要用于下游百草枯、敌草快等农药领域，其副产的3-甲基吡啶则大量用于烟酰胺、烟酸等生命健康产业，其余烷基吡啶用于合成橡胶工业或医药领域等，吡啶碱与人们的日常生活及农化行业有着紧密的联系，因而其需求量日益增长。
1877年伦敦大学教授Scottish William Ramsey首次利用乙炔和氰化氢在高温管式反应器中化学合成吡啶。1924年Chichbabin提出了以醛和氨为原料，大批量生产吡啶及其衍生物的工业方法。吡啶最早是从煤焦油中提取，中国部分焦化厂以氨气中和法从饱和器母液中生产粗轻吡啶，但在煤焦油中分离吡啶组分复杂、产量较少，随着能源结构的改变，以油代煤的时代到来，从煤焦油中分离提取吡啶的方法已不适用大规模工业化生产，逐渐被化学合成法取缔。真正实现吡啶碱工业化的是美国Reilly公司（现凡特鲁斯）在1943年实现了合成，而后吡啶碱逐步实现产业化发展。
1 合成工艺
1.1 煤焦副产物分离回收
早期随着煤化工的发展，人们发现在煤高温干馏得到的挥发性副产物中，有部分吡啶、3-甲基吡啶等烷基吡啶，通过对焦炉气中的挥发性副产物进行酸吸收，在使用氨气中和，在进行冷凝分离，可以得到粗吡啶碱，其中大约含有0.4～0.6 g/m3的吡啶碱。另外由于其沸点相近，难分离，采用纯苯共沸法进行脱水，在精馏后即可得到相应产物，在143～146℃时，大约可以得到45%的3-甲基吡啶、40%的2-甲基吡啶。但该方法成本高、产能低、质量差等多种缺点，基本已被化学合成法代替。
1.2 化学合成醛-氨法
醛氨法，采用以甲醛、乙醛、液氨为原材料在酸性催化剂的催化下，利用固定床或流化床合成吡啶碱。产物中吡啶的产率大约65%,3-甲基吡啶产率约30%，其余少量烷基吡啶约占5%。该方法是目前世界上使用最广泛的合成方法。
该方法原料易得，易规模化生产，但该工艺最核心的在于其催化剂的开发和研制。20世纪50年代，吡啶碱产率只有40%～50%，催化剂最开始使用非晶形的硅铝酸盐，但其缺点明显，孔结构不规整，易积碳，选择性较差，且容易失活、寿命较短，成本高。之后使用晶型（择形）的硅铝酸盐用于改善积碳，尤其以ZSM-5型沸石分子筛使用最广泛，其独特的微孔道结构，让改性后的催化剂，吡啶碱合成产率提高到50%～65%。近些年在吡啶碱合成机理研究中，亚胺机理研究表明，吡啶和3-甲基吡啶的产率主要与催化剂中的B酸中心和L酸中心有关，而通过在分子筛中，利用一些贵金属负载改性，如Pt、Pd或Rh等，可以提高催化剂的活性，吡啶碱工业化产率达到70%～80%。
2 产能分布
2000年以前，并没有中国企业涉足吡啶碱产业，在相当长一段时间，全球吡啶碱工业市场主要垄断在凡特鲁斯、龙沙、吉友联、日本广荣等国外跨国公司手中。20世纪50年代初，中国采用煤焦油分离回收法，年产能不足500t。中国第一套化学法吡啶碱合成装置是在2001年由当时的美国瑞利（Reilly）公司与当地南通醋酸厂合资建立，产能为1.1万t/a。中国真正自主生产吡啶碱是南京红太阳在2004年首套中国人自己的吡啶装置，在南京生物化学有限公司产能1.2万t/a开车一次性成功，而这也是中国吡啶碱发展史上的一个里程碑，标志着中国民族工业自产吡啶的崛起。2007年红太阳又在安徽当涂（安徽国星）投资建设了迄今全球产能最大的年产7.5万t吡啶碱生产装置。目前全球范围内主要的吡啶碱产能情况见表1。这里吡啶碱产能主要以吡啶和3-甲基吡啶产能为主，其余细分烷基吡啶不纳入统计范围。
表1 全球主要吡啶碱产能分布（×10000 t/a)
吡啶碱产业化壁垒较高，从实验室实验阶段到商业化规模生产，存在工程放大难题，此外核心的催化剂供给也存在问题，其下游非常依赖配套产业链来支撑吡啶、3-甲基吡啶的消耗，所以在全球范围内能够独立生产且配套完整产业链的企业也只有极少数，其中国外主要为美国凡特鲁斯、印度吉友联，以及国内的吡啶龙头企业南京红太阳，泓达、绿霸等。
3 产业链配套
吡啶碱行业经过几十年来的发展，已经衍生出庞大的细分网络，同时也诞生出了很多具有代表性意义的明星产品。
吡啶碱产业链上游主要以甲醇、乙醇、氨为原料，各生产厂家基本配套以甲醇氧化生产甲醛，乙醇氧化为乙醛为主要工艺路线，而乙醇主要来源为糖质原料（如甘蔗等）和淀粉原料（如木薯、甘薯、玉米、高梁等）发酵，与农业经济作物息息相关。而吡啶碱的下游主要用于氯化、偶联、氨氧化反应等，被广泛应用于农药、医药、兽药生产。吡啶碱生产过程中每生产1t吡啶碱，其中有2/3的吡啶，副产1/3的3-甲基吡啶，因此在下游分别衍生出了两条不同方向的产业链，一是以吡啶为核心原材料的百草枯、敌草快，作为世界四大除草剂之二的灭生性除草剂，其在世界上应用范围广，应用量也非常大；二是以3-甲基吡啶为核心原材料的氰基吡啶、烟酰胺、烟酸等生命健康产业链。另外吡啶氯化衍生出的，如四氯吡啶，诞生出的明星产品毒死蜱，依旧活跃在市场上，近些年来随着环保高压及绿色农药的倡导，以氯代吡啶为核心的新型农药开始落地生产，尤其以2,3-二氯吡啶原料的氯虫苯甲酰胺最为火热。近些年我们也看到了没有下游配套的吡啶碱厂家基本退出历史舞台，如沙隆达、台湾长春、山东绿橄榄、唐山晨虹等均已退出吡啶碱的生产。产业链的完整性、自主核心的专利及工艺技术、雄厚的资金支持、拥有市场话语权的明星产品、外销的渠道优势，均是维持吡啶碱工业化、规模化不可或缺的条件。
4 市场前景
吡啶碱在2023年行业总产值达到数十亿元人民币，同比增长显著。这一增长主要得益于国家政策的支持及市场需求的扩大以及技术创新的持续推进。农药是吡啶最大的消费领域，其中作为世界第二大除草剂百草枯（Paraquat）是消耗吡啶最大的单品，占据了吡啶70%的消费市场。百草枯最早是由卜内门公司（LCL，现为先正达）开发，于1962年开始上市，其优秀的除草效果让其一度成为第二大除草剂，畅销于120多个国家，但因其毒性，被20多个国家禁止或限制使用。其发展史如图1所示。
图1 百草枯发展史
2014年-2018年全球百草枯市场从9亿美元下降至5.85亿美元，最高峰时百草枯全球需求总量约折百8万t左右，其中中国国内1.5万t，泰国1万t，巴西1万t，随着中国、泰国（2019年进口总量8562.64t）、巴西主要市场禁用后，2019年中国出口量折百只有5.6万t。截止2021年国内百草枯产能分布如表2所示。
表2 2021年百草枯产能分布
近年来随着全球禁用百草枯的国家在增加，虽然其缺失的市场逐步由草铵膦、敌草快等进行填补，但未来百草枯的市场仍将受到各地管理政策的较大影响而逐步衰减，相应的吡啶需求开始减弱，当前吡啶碱装置已经进入存量竞争的状态，中短期来看吡啶的需求可能不会有太大的突破。
3-甲基吡啶的消耗主要来源于烟酰胺，其主要采用3-甲基吡啶经过氨氧化产生3-氰基吡啶，随后经盐酸水解生成烟酰胺。烟酰胺占据了3-甲基吡啶70%的下游市场。2022年间中国维生素约有65%用于饲料添加剂，医药占比25%，食品饮料占比10%。
中国目前烟酰胺的产量约为2.8万t，而市场需求量为1.3万t，出口量为1.4万t，市场竞争异常激烈，烟酰胺厂家国外有龙沙（瑞士）、凡特鲁斯（美国）、印度吉友联等等，全球合计产能约5万t，产量约4.5万t。中国厂家主要有安徽瑞邦、龙沙（广东）、兄弟科技、兰博以及威尼达等。每生产1t烟酸、烟酰胺大约需要消耗1t 3-甲基吡啶，从吡啶碱的产能来看，目前现有产能基本能完全覆盖烟酰胺的生产。根据统计，2022年全球烟酰胺市场销售额达到71亿元，预计2029年达到82亿元，年复合增长率（CAGR）为2.0%(2023-2029年）。主要原因为近些年化妆品级烟酰胺以及烟酰胺单核苷酸（NMN)热度较高，其销售额逐年增涨，但由于其体量过小，对上游3-甲基吡啶的消耗基本没有太大影响。
自疫情后，全球经济放缓，叠加地缘政治，气候变化，农化行业整体放缓，进入历史低谷期，吡啶碱产业链由增量时代转入存量时代，随着原料价格波动、环保法规日益严格、市场竞争、国际贸易环境的不确定性对吡啶碱产业的全球布局和供应链稳定性带来影响，未来吡啶碱市场竞争会更加激烈。
5 发展建议
5.1 强链补链延链
吡啶碱作为精细化工领域的重要中间体，其产业细分成一个巨大的产业链网络，细分领域的产品多达70多种，从可再生资源秸秆、木薯到生物质能源（生物乙醇、生物天然气），到各种生化农药、维生素等产品。在吡啶碱产业链存量时代应当将生物技术、数字化、绿色低碳、智能制造等适配性技术与生化农药行业技术深度叠加融合，聚焦主业，做优存量，拓展增量，强化主产业链并加大开发上下游高附加值产品的力度与投入，延链补链，继续完善产业链结构，深挖吡啶碱潜在价值，真正做到″吃干榨净″。例如吡啶碱的龙头企业南京红太阳，据报道红太阳以生化农药为核心，打造数字化农药产业链生态圈，在境外建立木薯种植基地，并在临近的云南投产乙醇项目，在前端降低吡啶碱合成成本，同时在综合利用上，又将木薯做成生物质肥料，沼气提纯为甲烷，在因地制宜利用云南当地丰富的磷矿资源生产甲基二氯化磷、二乙酯，以α-酮酸为核心中间体，通过生物酶法合成L-草铵膦，形成有机闭环，进而实现吡啶碱与精草铵膦的无缝对接。南京红太阳作为全球最大的吡啶碱供应商，其超前的产业布局理念，是非常值得行业内借鉴的。
5.2 发展新质生产力
新质生产力是由技术革命性突破、生产要素创新性配置、产业深度转型升级而催生的先进生产力质态。新质生产力在推动吡啶碱产业结构转型升级有着重要的意义，传统农化行业伴随着高耗能、高污染在时代的浪潮中终将被淹没。多年来农化行业由于起步晚、底子薄，专利技术都被垄断在国际巨头手中，国内只能生产过期的专利产品，一直在走仿制药的路子，应当鼓励引导国内头部企业积极布局，打造本土化科技创新能力、快速工程转化能力、卓越生产运营能力和超越合规的绿色发展能力于一体的核心竞争力。
5.3 数字化转型
随着国家供给侧改革和安全环保政策的不断加码，绿色发展成为农药化工企业发展的主路线。企业面临转型升级、减员增效、提质降本，数字化转型是未来发展的必然趋势和方向。不论是德国的工业4.0，还是美国的工业互联网，或者中国的智能制造2025，都在朝着智能化、数字化的方向发展。结合当前行业企业智能工厂发展形势，未来农药企业智能化发展的重点方向是：构建基于工业互联网应用的智能工厂。在吡啶碱产业化生产中通过数字化管理、在线监控与预警、智能应急指挥、风险分析与预测预警可明显降低事故、环保风险，深挖工艺潜力。助力农化企业高质量、健康、稳定的发展。
6 结语
就目前来说，行业内的共识是，现有的吡啶碱产能在未来相当长一段时间内供给都是充足的，全球吡啶碱产能约在30万t，但行业开工率基本不足50%，从产业链的角度来说，吡啶碱三分之二的消耗都来源于大吨位的农药单品，而另外三分之一的3-甲基吡啶，其中70%都被烟酰胺占据，这两者在近两年的市场中，几乎都是供大于求。
另外现阶段政策及需求导向明显，监管加强，促使中国农药行业步入较大的变革调整期，随之将会带来，生物农药应用快速增加、高效低毒残留农药使用量显著提升、农药市场持续震荡、经销市场洗牌加速。吡啶碱下游细分领域在不久的将来，在国家政策的导向和扶持下，一定会呈现″百花齐放″的场景，届时中国自主可控的农化产业、生命健康产业一定能与世界先进水平比肩。
来源: 广州化工-CNKI
