来源：《农药科学与管理》2025(12)
原标题：二甲戊灵脱亚硝方法
作者：王同涛; 孙绪兵; 孔淑慧; 等（山东华阳农药化工集团有限公司）
二甲戊灵，属于苯胺类除草剂，化学名称N-(1-乙基丙基）-2,6-二硝基-3,4-二甲基苯胺，英文通用名称为pendimethalin，分子式为：C13H19N3O4，分子量为：281.3，CA名称：N-(1-ethylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitrohenzenamine，1973年由美国氰胺公司（现归属巴斯夫公司）开发。原药为橙黄色结晶，在水中的溶解度为0.3 ppm，熔点为56～58℃，易溶于氯代烃和芳香烃溶剂，对酸碱稳定。
二甲戊灵其他名称有：施田补、除芽通、除草通、胺硝草、杀草通、菜草通等。二甲戊灵持效期长达45～60 d，施药后可解决作物整个生育期的杂草危害，使用方式灵活，可播前混土、播后芽前或作物移栽前施用等方法使用；也可以和多种除草剂混用，扩大杀草谱，提高杀草效果。该品低毒，对人畜、多数作物、环境安全性高，大白鼠急性经口LD50为1 250 mg/kg。作为芽前水田、旱田除草剂，它对大多数作物具有很高的安全性。又因为土壤对其吸附性强，不易淋溶，在土壤中移动性小，环境友好。
二甲戊灵的合成，目前国内工业化生产的路线：
① 加氢反应：
② 成盐、硝化反应：
副反应：
③ 脱亚硝反应：
该路线以4-硝基邻二甲苯为起始原料，先加氢反应生成3,4-二甲基苯胺，然后3,4-二甲基苯胺与3-戊酮反应生成中间体——N-(1-乙基丙基）-3,4-二甲基苯胺，再经过成盐、硝化、脱亚硝等反应后，生成二甲戊灵。该路线的原料易得，制得的产品二甲戊灵含量较高，合成收率较高，三废较少，生产成本较低，因此，4-硝基邻二甲苯路线，是目前国内二甲戊灵工业化生产被普遍采用的路线。
中间体N-(1-乙基丙基）-3,4-二甲基苯胺与稀硝酸反应生成硝酸盐，硝酸盐再与浓硝酸发生硝化反应，会产生副产物——N-亚硝基-N-（乙基丙基）-3,4-二甲基-2,6-二硝基苯胺（简称：亚硝胺），由于亚硝胺，特别是烷基硝基苯胺类化合物的亚硝基化合物对大多数哺乳动物有致癌作用，因此，美国环保局对各类化学品中的N-亚硝基化合物的含量作了严格的规定，凡含有N-亚硝基化合物的化学品在上市前必须将其含量降至规定的标准含量以下，德国、法国、意大利等欧盟国家，要求二甲戊灵中N-亚硝基化合物——亚硝胺的含量限制在10 ppm以下。因此如何降低二甲戊灵中亚硝胺的含量成了一个极为重要的问题。二甲戊灵原药国家标准GB 22177-2008，没有对杂质亚硝胺的含量做出限制要求。
1、脱亚硝原理
目前工业化生产中，降低亚硝胺的方法主要有3种。
1.1 减弱硝化试剂活性法
在硝化反应体系中，加入亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、单烷醇胺等阻止剂，来阻止目标产物二硝基化合物，进一步同硝化试剂发生副反应，生成亚硝胺。阻止剂的加入，虽能起到一定的降低亚硝胺的作用，但是效果不明显，在二甲戊灵的硝化反应过程中，仍不可避免地产生15%以上的亚硝胺。
1.2 物理分离法
采用物理的方法，将N-亚硝基化合物从产物中分离除去，该方法主要是针对N-亚硝基化合物的分子量比目的产物分子量小的化合物，通过水蒸气共沸蒸馏，从体系中将杂质N-亚硝基化合物带出，从而达到去除亚硝基化合物的目的。由于N-亚硝基二甲戊灵（亚硝胺）的分子量（310.3），比二甲戊灵的分子量（281.3）大10%左右，因此，此方法不适用。
1.3 转化法
转化法是将已经产生的副产物亚硝胺转化为主产物或者无害的物质，在强酸（比如：HCL或HBr）存在时反应，副产物亚硝胺与强酸反应，得到主产物二甲戊灵。
由于该反应是可逆的，为了使反应完全，提高亚硝基化合物的转化率，通常向反应体系加入氨基磺酸、醛、酮、酰卤或氨基苯甲酸酯，连二亚硫酸盐等作为亚硝酰氯（NOCl）的清除剂，抑制逆反应的进行，通常该法可以将亚硝胺的含量降到100～500 ppm。
目前国内二甲戊灵生产厂家，采用盐酸进行脱亚硝反应后，产品中亚硝胺杂质含量偏高，一般在150 ppm以上，不能满足出口欧盟等国家的需求。
2、实验
2.1 试剂与仪器
2.1.1 试剂
二甲戊灵原药含量≥95.0%市场上购买、自产；氨基磺酸：含量≥99.0%；二氯乙烷：工业品含量≥98.0%；氢溴酸水溶液：含量≥47%；氢溴酸乙酸溶液：含量≥33%；盐酸：含量≥31.0%；三氯化磷：含量≥98.0%；氯化亚铁：含量≥98.0%；氨基苯甲酸酯：含量≥98.0%；连二亚硫酸钠：含量≥98.0%;3-戊酮：含量≥99.0%；二甲戊灵硝化油相（自产，二甲戊灵含量40%、亚硝胺含量8%～10%）。
2.1.2 仪器
四口烧瓶；JJ-1电动搅拌器；SHB-B95A真空泵；DC-2006低温恒温槽；HH-WO型恒温油浴锅；旋转蒸发器；气相色谱仪：具氢火焰离子化检测器；安捷伦1100液相色谱仪等。
2.2 合成方法
2.2.1 热分解法脱除亚硝胺
把二甲戊灵样品，加入四口反应瓶中，升温加热开搅拌，控制温度160～180℃，真空度-0.095 MPa，保持1、2、3 h，分别取样，然后降温到80～100℃，倒出，进行分析含量（表1）。
表1 不同时间热分解影响
一般保温1 h亚硝胺在125 ppm,2 h 98 ppm,3 h 93 ppm，亚硝胺降低不明显，没降到10 ppm以下，所以采用热分解方法效果不理想。
2.2.2 33%氢溴酸乙酸溶液脱除亚硝胺
在装有温度计、回流冷凝器、搅拌的250 ml四口反应瓶中，投入30 g二甲戊灵原药，90 g二氯乙烷，氨基磺酸，溴化氢乙酸溶液，开启搅拌，升温，回流状态下保温5～8 h，进行脱亚硝反应，然后水洗，分层，油层减压脱溶，得到二甲戊灵原药，取样分析含量（表2）。
表2 33%氢溴酸乙酸溶液影响
保温反应过程中，液相色谱仪跟踪分析，发现2.11 min出现一个杂峰，并且随着时间延长，杂峰面积逐渐增大，分析产品中亚硝胺含量30～50 ppm。
2.2.3 47%溴化氢水溶液脱除亚硝胺
在装有温度计、回流冷凝器、搅拌的250 ml四口反应瓶中，投入30 g二甲戊灵原药，90 g二氯乙烷，氨基磺酸，溴化氢水溶液，开启搅拌，升温，回流状态保温反应5 h进行脱亚硝，然后水洗，分层，油层减压脱溶，得到二甲戊灵原药，取样分析含量（表3）。
表3 47%氢溴酸水溶液影响
从上表可以看出：无论是33%氢溴酸乙酸溶液，还是47%氢溴酸水溶液，脱亚硝处理后，亚硝胺含量在30～50 ppm之间，氢溴酸脱亚硝工艺处理后的油水，两相颜色十分接近，分层困难，并且氢溴酸回收率较低，氢溴酸价格较高，处理成本较高，不适合工业化生产。
2.2.4 热分解+氢溴酸脱除
在装有温度计、回流冷凝器、搅拌的250 mL四口反应瓶中，投入热分解以后含量95.5%的二甲戊灵原药10 g，二氯乙烷30 g，氨基磺酸2 g，溴化氢溶液，开启搅拌，升温，回流状态保温反应5 h，然后分层、水洗，油层减压脱溶，得到二甲戊灵原药，取样分析含量（表4）。 可以看出：采用热分解+氢溴酸脱除工艺方法，亚硝胺含量在10～30 ppm之间，仍不能达到10 ppm以下。
表4 热分解+氢溴酸影响
2.2.5 硝化油直接通氯化氢气体
在装有温度计、回流冷凝器、搅拌的250 mL四口反应瓶中，投入脱除剂、100 g二甲戊灵硝化油相（二甲戊灵含量40%，亚硝胺含量8.9%），开启搅拌，用气球密闭系统，升温一定温度，向上述体系中通入氯化氢气体（氯化氢发生瓶：将三氯化磷缓慢滴加到盐酸中），保温反应一定时间取样，水洗处理、脱溶，分析二甲戊灵、亚硝胺的含量。
2.2.5.1 温度对脱亚硝反应的影响
不同的温度脱亚硝，对亚硝胺含量有一定影响（表5），在60℃以上，亚硝胺含量<10 ppm，再提高温度，亚硝胺降低不大，其余温度下亚硝胺含量较高，因此，选用60～70℃。
表5 不同的温度对脱亚硝反应的影响
2.2.5.2 不同重量的氯化氢对脱亚硝反应的影响
反应温度在60～70℃，调整三氯化磷、盐酸的用量，保持三氯化磷和盐酸比值1.78不变，当三氯化磷使用量16.9 g，盐酸使用量为9.5 g时，分析结果显示亚硝胺含量低于10 ppm，继续增加三氯化磷和盐酸的用量，亚硝胺降低不大，但是处理成本会明显增加（表6）。
表6 不同重量的氯化氢对脱亚硝反应的影响
2.2.5.3 不同的时间对脱亚硝反应的影响
反应温度60～70℃，反应时间1、2、3、4、5 h，分别取样分析（表7),3 h以后低于10 ppm，再增加时间，亚硝胺含量降低不大，因此，最佳时间，选择为3 h。
表7 不同的时间对脱亚硝反应的影响
2.2.5.4 不同的脱除剂对脱亚硝反应的影响
分别使用脱除剂：氨基磺酸、氯化亚铁、氨基苯甲酸酯，连二亚硫酸钠、3-戊酮，反应温度60～70℃，反应时间3 h，分别取样分析（表8),3-戊酮脱亚硝效果最好，亚硝胺含量≤10 ppm。
表8 不同的脱除剂对脱亚硝反应的影响
3、结论
本文采用亚硝胺的转化法：以3-戊酮为脱除剂，氯化氢和副产物——亚硝胺进行脱亚硝反应，转化为主产物——二甲戊灵，杂质亚硝胺的含量≤10 ppm，解决了二甲戊灵产品的关键杂质——亚硝胺含量高脱除的技术难题，使产品二甲戊灵达到出口欧盟的指标要求，应用市场前景十分广阔。
来源: 农药科学与管理-CNKI
