来源：《石化技术》2025(06)
作者：皮教文（南京凯尔工程设计咨询有限公司）
2000年，美国杜邦公司研制出一种新型邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂——氯虫苯甲酰胺，其他名称：氯虫酰胺、康宽等。属于鱼尼丁受体作用剂，作用方式为胃毒和触杀，具有广谱、安全环保、活性高、高效低毒、传导性好、良好环境相容性等优点，广泛应用于鳞翅目害虫的防治，是全球第一大杀虫剂。
以某公司氯虫苯甲酰胺中间体2,3-二氯吡啶的重氮化反应为例，原生产重氮化工艺为釜式间歇反应工艺，由于釜式重氮化反应不易实现连续化，反应时间长，物料在线量大，生产过程强放热，反应热不易移出体系外，易造成超温反应，釜内压力升高，从而引发爆炸、火灾事故的发生。为了提高本质安全度，对中间体重氮化反应采用微通道管式反应器连续重氮化生产工艺，进一步提升工艺本质安全水平，管控源头风险。
1、某精细化工公司概况
2024年10月将釜式间歇反应工艺技改为微通道管式反应器，4台3000 L 间歇重氮化釜技改为2套微通道管道反应器，并配套新增部分设备设施，每套微通道管道反应器由4个反应模块组成，停留时间6秒。重氮化反应后处理工序不变。其他各工序均不发生变化。
2、氯虫苯甲酰胺及其中间体合成工艺
本文以烟酰胺为原料，经氯化生成氯化产物(含2-氯-3-氨基吡啶盐酸盐溶液)，再重氮化等工艺制得中间体2,3-二氯吡啶；然后经经肼解、环合、溴代、氧化、水解，最后与2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺经酰胺化反应可得到氯虫苯甲酰胺，产品质量分数大于96%，总收率为42.57%。整个工艺操作简单，无繁琐步骤，环境友好，废水量少，设备要求低，收率高且稳定。
中间体2,3-二氯吡啶重氮化反应生产工艺：在2-氯-3-氨基吡啶的盐酸溶液中加入亚硝酸钠进行重氮化，后与氯化铜溶液进行脱氮反应，生成2，3-二氯吡啶。在不改变重氮化反应机理的前提下，采用微通道管式反应技术，可连续进料和连续出料，缩短反应原料的接触时间和产物的停留时间，氯化反应液不经萃取直接降温冷却后作为重氮化反应主物料，反应过程产生的热量通过微通道管式反应器夹套的冷却介质及时移除，使反应过程中温度控制更精准，降低了重氮盐溶液分解的风险，重氮化过程风险控制更有效。
2.1 改造前
常压下，控制温度不超过5 ℃，将氯化生成氯化产物(含2-氯-3-氨基吡啶盐酸盐溶液)从中间罐用泵入至重氮化釜中，同时按一定比例将亚硝酸钠溶液用泵入重氮化釜，进行反应，反应液通过外循环泵，一边自循环，一边转入连续脱氮反应釜，同时按照一定比例将氯化铜溶液泵入脱釜内，控制温度50～65 ℃，进行脱氮反应。脱氮后的反应液进入盐酸盐接收釜中降温，再转入调碱釜，调节pH值至9～12，再进行水蒸气蒸馏，得到2,3-二氯吡啶。
2.2 改造后
(1) 原料配制
亚硝酸钠溶液配制：亚硝酸钠配制釜内预先加入定量的自来水，开启搅拌。然后经釜上方投料仓将人工称量的亚硝酸钠固体投入釜内，室温条件下，搅拌1～2小时左右即可。得到亚硝酸钠溶液输送至亚硝酸钠预冷釜内，夹套通冷冻水进行降温预处理至0～3 ℃。
氯化铜盐酸溶液的配制：氯化铜配制釜内预先加入定量的31%盐酸和自来水，搅拌均匀。然后经釜上投料仓将人工称量的氯化铜投入釜内，控制温度22～30 ℃之间(环境温度较低时，夹套通热水进行加热)，搅拌1～2小时后即可。得到的氯化铜溶液输送至氯化铜计量槽备用。
氯化反应得到的氯化液即经氯化生成氯化产物(含2-氯-3-氨基吡啶盐酸盐溶液)，直接进入预冷釜内，夹套通冷冻水进行降温预处理至-10～0 ℃，给重氮化反应备用。
(2) 重氮化反应
待2-氯-3-氨基吡啶盐酸盐溶液及亚硝酸钠溶液都经过预冷后，将G4反应器(新增)夹套冷冻开启，预冷至0～5℃，开启2-氯-3-氨基吡啶盐酸盐溶液自循环及亚硝酸钠溶液自循环，通过泵出口压力表确认自循环压力稳定后，通过泵同时向G4反应器进料，通过流量计及调节阀控制进料流量，维持两股物料的流量比值在0.4～0.5之间，控制出料温度在5 ℃以下，若温度过高，可相应的调节进料流量和G4夹套冷冻介质温度，出料直接进入管式反应器G5，G5夹套通冷冻水控制物料温度5 ℃以下，物料进入脱氮釜内。
(3) 脱氮反应
预先在脱氮釜内由氯化铜计量泵入一定量氯化铜溶液，接收重氮反应液的同时，按照一定比例向脱氮釜(R10315)釜内滴加氯化铜溶液，蒸汽加热至50～65 ℃，氮气、NO、NO2尾气经氢氧化钠溶液吸收，未吸收的气体排入厂区废气管直接高空排放。溢流出的脱氮反应液进入盐酸盐接收釜内，然后通过降温过滤釜、过滤 器过滤后进入调碱釜内调节pH值至9～12然后调节溶液输入至水蒸气蒸馏釜内，进行水蒸气蒸馏。在温度为100～110 ℃左右蒸馏得到的2,3-二氯吡啶溶液去往产品接收釜内。蒸馏完废水经管道输送至铜盐回收装置的4个地池，然后输送至板框压滤机压滤出固体铜盐，装入吨袋内暂存；压滤出的废水去往MVR原水池，然后进入MVR蒸发收集氯酸钠盐。
接受釜通过静止分层，将液态2,3-二氯吡啶转移输送至产品接受槽内，备用。分层的水相去往产品回收釜内，进行降温结晶，经压滤器压滤回收湿品2,3-二氯吡啶，然后经离心脱水后得2,3-二氯吡啶干品。废水去废水处理。
3、重氮化反应装置技改设计方案
重氮化工艺控制采用DCS、SIS自动控制系统。具体设计方案如下：
A (分布式控制系统)DCS联锁
(1) 微通道反应器盐酸盐溶液进料管路和亚硝酸钠溶液进料管路分别设流量计，盐酸盐溶液进料管路和亚硝酸钠溶液的进料管路设计调节阀和开关阀，根据流量计反馈流量联锁调节阀调节流量大小。每路泵出口管线上均设置远传压力计；进料管压力高高时，联锁关停盐酸盐溶液进料管开关阀和亚硝酸钠开关阀。G4(微通道)和G5(管式反应器)出料管线均设置安全阀及爆破片。
(2) 盐酸盐溶液进料与亚硝酸钠溶液进料流量比例进自控系统监控，均设置流量低报警。
(3) 微通道反应器设置远传温度计；亚硝酸钠溶液流量大于一定量时，反应温度超高时联锁关闭盐酸盐溶液进料阀、亚硝酸钠溶液进料阀，全开G4夹套冷冻阀门、全开管式反应器G5夹套冷冻水进料阀。
(4) 亚硝酸钠溶液流量大于一定量时，微通道反应器出口料液温度高高时，联锁关闭盐酸盐溶液进料阀、亚硝酸钠溶液进料阀。
(5) 微通道反应器冷冻液设置流量计，流量低报警。
(6) 微通道反应模块设紧急停车系统。
B(安全仪表系统)SIS联锁
(1) 微通道反应器出料设置SIS温度计：当亚硝酸钠SIS流量计流量大于一定量时，反应温度高高时，联锁关闭盐酸盐溶液进料阀、亚硝酸钠溶液进料阀，打开G4夹套冷冻液旁路进料阀、打开管式反应器G5夹套冷冻水旁路进料阀。
(2) 微通道反应模块设紧急停车系统。
4、重氮化反应工艺改造前后对比情况
4.1 重氮化反应工艺改造前情况
(1) 氯虫苯甲酰胺中间体年产2400旽2,3-二氯吡啶重氮化工艺改造前，因氯化反应液直接降温冷却后进行重氮化反应，使用1,2-二氯乙烷进行萃取后处理用。
(2) 重氮化反应原采用釜式连续化反应，釜内会存有600 kg左右的重氮液进行循环，停留时间约30 min左右，停留时间长、原料体系内混有杂质均会导致重氮化副反应发生。
4.2 微通道管式反应器情况
(1) 氯虫苯甲酰胺中间体年产2000 t 2,3-二氯吡啶重氮化工艺改造后，因氯化反应液直接降温冷却后进行重氮化反应，而不再用1,2-二氯乙烷进行萃取后处理，故原料1,2-二氯乙烷不再使用。
(2) 而重氮化工艺本次改为微通道反应器G4和管式反应器G5反应，可大大降低在G4以及管式反应器G5内的停留时间，减少副反应发生，因此在前段氯化工序可以不再采用1,2-二氯乙烷进行萃取，减少杂质混入重氮化工序，同时也减少危险化学品的使用。
(3) 反应95%以上在微通道中进行，剩余5%在管式反应器中进行，采用自控双滴加，反应平稳。 (4)持液量少，危险物料当量仅为间歇的2.4%，停留时间短，失控风险低。 (5)收率高，较间歇反应高1.6%。
4.3 持液量的对比情况
(1) 微反应器
每路泵出口管线上均设置远传压力计；进料管压力高高时，联锁关停盐酸盐溶液进料管开关阀和亚硝酸钠开关阀。G4(微通道)和G5(管式反应器)出料管线均设置安全阀及爆破片，经DN40管道、G4(微通道)和G5(管式反应器)进入脱氮釜。持液量计算如下：
泵空腔体积(无数据)：V1=0 m3；
G4(微通道)和G5(管式反应器)： V2=π/4×D2×L=π/4×0.052×0.965 =0.00189 m3；
管式冷却器体积： V3=π/4×D2×L=π/4×0.0652×(6×2)=0.0398 m3；
途中DN40管道长度总长约11.9 m，体积： V4=π/4×D2×L=π/4×0.042×11.9=0.01495 m3；
管式反应持液量： V=V1+V2+V3+V4 =0+0.00189+0.0398+0.01495 =0.05664 m3=56.64 L
(2) 间歇重氮化釜
以反应釜有效体积作为持液量，按装填系数80%： V=3000×0.8=2400 L；
(3) 小结
根据上述持液量的对比情况，微反应器内持液量约为间歇釜式重氮化釜内持液量的56.64/2400=0.0236=2.36%。
4.4 主要生产设备的可靠性分析
本次新增G4(微通道，材质为碳化硅)和G5(管式反应器，钢衬氟)等主要生产设备。重氮化反应采用微通道+管式反应器，不涉及釜式容器。技改前重氮化釜3000 L 4只，装料系数按80%计，每天投料4批次，运行时间按300天计算，投料量：115200 m3/a。技改后年运行时间按300天计算，每台微通道反应器总通量约16992 mL/min，在线量很微小，对周围设备影响不大，可控。
5、结束语
本项目采用微通道+管式反应器在氯虫苯甲酰胺中间体重氮化反应中的应用，可以连续进料和出料，自动化程度高、反应设备少，物料在线量小，具有很好传热、传质，微通道反应器控温能力好，微反应器中的反应物物料属于微量级，具有反应通量大、产品质量稳定、收率高，安全系数高等优点，能连续高效生产、过程安全可控。
来源: 石化技术-CNKI