中国农业大学联合研发团队发表研究成果揭示精草铵膦消旋化发生机理

近日，中国农大研发团队在期刊《Journal of Agricultural and Food Chemistry》发表了题为″Insight into the Undesired Racemization of L-Glufosinate during Heating in the Aqueous Phase″的研究论文，报道了精草铵膦加工过程中发生消旋的异常现象，并且揭示了消旋过程中高温、水环境等因素的影响和作用机理。秦龙为本文第一作者，浙江新安化工集团股份有限公司副研究员王林林博士、中国农业大学理学院杜凤沛教授为共同通讯作者。

基于上述发现，研发团队开展系列研究，通过手性衍生、同位素插入、核磁等实验手段跟踪不同工艺路线精草铵膦产品的转化情况，排除了D型残留、酶催化干扰等影响，证明加热条件是L型草铵膦发生消旋的显著影响因素，且其消旋符合一级反应动力学特征。进一步通过分子动力学模拟（MD Simulations）和密度泛函（DFT）理论计算，证明L草铵膦分子周围取向排布的水分子的参与会降低消旋需跨越的最高能垒，促使其更易发生手性翻转。

高效、绿色的灭生性除草剂草铵膦的手性控制，是目前的研究热点之一。研究人员发现，高手性值的精草铵膦产品会在某些情况下发生消旋，产生无除草活性的D型草铵膦。而实验结果表明，不同工艺路线的精草铵膦样品在高温和水溶液下均会发生一定程度的消旋现象。

通过重水实验，研究人员证实精草铵膦的消旋反应符合一级反应动力学特征，温度越高，消旋速率越快，相同时间内转化成D-草铵膦的L-草铵膦越多。并且随着反应进行，D-草铵膦的比例逐渐变高，消旋速率有所下降，最终会趋近于L:D=1:1的比例。

研究人员通过进一步的分子动力学模拟（MD Simulations）和密度泛函（DFT）等理论计算，证明相比于孤立的L-草铵膦分子来说，有水参与作用下其发生消旋所需要跨越的能垒要降低大约29.25Kcal/mol，其观点是水分子在促进精草铵膦消旋过程中的质子传递现象起到了″桥梁″的作用，从而使手性翻转更易进行。

本研究从实际生产中精草铵膦消旋这一异常的现象出发，证明D-草铵膦的存在非工艺路线的特征，消旋在一定条件下即会发生。通过实验与理论研究相结合，探索验证了高温、水环境对于精草铵膦消旋的重要影响。有效增强了除草剂精草铵膦手性研究的基础理论深度，又为实际产业化生产中手性控制、农药绿色减量提供了重要指导借鉴。 

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jafc.5c00947

来源: 浙江农药协会